乳液的配方设计

    关键词：化妆品：乳液；种类；稳定性

    中图分类号：TQ658．2    文献标识码：A    文章编号：1006－7264(2001)02－0045－03

    乳液像所有疏水的分散体一样是热力学不稳定的。它可定义为两种不相容液体的粗量分散体，其中一种为分散体的连续相，而另一种为分散相。由两种互不相容的液体组成的分散体，若没有稳定剂(如乳化剂)的存在，则分散相的微滴就会迅速絮凝、凝聚和聚结，直到全部分离，复原为先前的两相。在简单的O/W稀乳液中，乳化剂通常在O/W界面形成一薄膜，以阻隔微滴之间相互接触，从而保证乳液有一定货架寿命。

1  乳液种类

    乳液是化妆品中使用得最普遍的输送体系，它们能把各种各样的成分迅速和便利地输送到皮肤和头发。乳液都含亲水性和亲油性两部分物质，它们构成乳液内外相，其中作内相的称为分散相，而用作外相的叫连续相。

    乳液种类大致可分为3种形式，一种是油被分散在水中的，叫做水包油(0/W)乳液，另一种是水被分散在油中，叫做油包水(W/O)乳液；再一种是多重乳液，它们可以是O/W乳液外面再包裹上油，即成O/W/O多重乳液，或W/O乳液外面包裹上水的W/O/W乳液。

    除此之外，乳液的种类也可按乳滴粒径大小来划分。众所周知，组成乳液内相粒子是分散状的，其大小可以变化。例如平均粒径小于0.01μm，被指为胶束状乳液，0.01μm～0.2μm的叫做微乳液，而粒径更大的称为粗滴状乳液，后者是用于化妆品中最为普通的一种乳液。

2  乳液成分

    前面已述，乳液是一种不相容成分的混合物，它如何能将这些成分保持在一起，让人感到奇怪。其实任何一种乳液都存在着不稳定，只是时间长短而已，都会发生分离，成为原来的油相和水相，这是它们的基本特性之一。当然对化妆品配方设计师来说，也并不想使乳液永远保持稳定，而只要能做到使产品在整个使用过程中都不出现分离就够了。

2．1  油相

    油相是由一些非极性或极性不高的，一般与水不相容的物质组成。这包括：脂、油、蜡和它们的衍生物，如脂肪醇、脂肪酸、甘油酯、硅氧烷、烷烃和酯等。它们对皮肤能提供许多有益的作用，有用作赋形剂、柔软剂、保湿剂、光滑剂及其他多种效果。这些物质被用到皮肤上后，都能形成一层防止水分蒸发的薄膜。当用于头发上时，它们有调理、定型、提供光泽和改善头发外观的作用。

2．2  水相

    水相是由水和所有其他亲水性物质组成。如甘油、丙二醇、水溶性聚合物、植物提取液和水溶性活性物等。水相有调节乳液黏度，降低油相物质的油腻感，提供保湿性，供给营养源，增加产品的美容性和降低生产成本等作用。

2．3  乳化剂

    这是一类具有显著表面活性的物质。众所周知，油和水是不相容的，虽然通过振摇或搅拌，能将油相分散成无数小滴，但若机械作用一停止，分散了的油滴又会重新结合，从水中分离出来。为了避免发生这种现象，除了进行机械搅拌外，还必须在油水体系中加入一种叫做乳化剂的物质，将已剪切成小粒径的油滴，用它将其相互掩蔽起来，这样就可使制得的乳液保持较长时间的稳定。

    典型乳化剂分子都由亲水性(分子头部)和亲油性(分子尾巴)两残基组成。根据它们溶解于水中时分子头部的电荷情况，可将乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四大类。硬脂酸是阴离子乳化剂中的一例，当它有长的亲脂性碳链和短的亲水性羧基，当有碱(如三乙醇胺)存在时，它会给出质子，而呈阴离子性。

    大多数化妆品乳液，不论是稀薄的乳露或浓稠半固体的膏霜，都含一种以上的乳化剂混合物。许多年来，一直在寻找为特定的乳液选择合适的乳化剂能有一种系统的方法。适度可溶的长链脂肪醇、脂肪酸或甘油酯与较溶于水的阴离子或非离子表面活性剂相互配合，是目前广泛使用的一种乳化体系。它们常常预先混合成蜡状形式，被加入于油相。有些乳化体系是在原位形成的，如硬脂酸三乙醇胺皂及蜂蜡和硼砂皂等，都是在乳化过程中，由碱中和部分脂肪酸而生成的乳化剂。常见的乳化蜡体系如表10

    表1  乳化蜡体系

品名                          组成

乳化蜡USNF              十六、十八混合醇与聚氧乙烯失水山梨醇酯

乳化蜡BP                  十六、十八混合醇与月桂基硫酸钠

单硬脂酸甘油酯SE       单硬脂酸甘油酯与硬脂酸皂

部分中和硬脂酸           硬脂酸皂

脂肪醇粗滴凝胶           十六、十八混合醇与蜡BPC

  3  乳液配制

    配制乳液也许是件复杂的工作。因为它要用到许多种性质各异的成分，所以都有可能带人不稳定的因素。然而科学地配制乳液是在我们的祖先将蜂蜡、橄榄油和玫瑰花汁加在一起，用作护肤品的那一天开始，过了很长时间后才出现的。亲水亲油平衡(HIB)概念及非离子乳化剂的加合性，这些半经验的方法目前仍被广泛地使用着。然而它们都存在局限性，只孤立地考虑问题，而没有顾及到下列可能出现的情况：

  ①在油相和水相中乳化剂之间相互作用；②当温度变化时，乳化剂的HLB值和浊点都会发生变化；③配方中其他成分的影响。

    所以尽管在计算上有正确的HLB值，但并非都能制得稳定性较好的乳液产品。这是由于大多数非离子乳化剂的分子都由疏水烃链和亲水的聚环氧乙烷基团所组成。其中后者与水作用非常依赖于温度，当温度提高时它的溶解度降低，反之则提高。所以它们在水中溶解度有一临界点通常称之为“浊点”。低于浊点时非离子乳化剂是水溶性的，而高于浊点时便转为油溶性。由于存在这种情况夕便产生了用相转变温度来选择乳化剂的方法。事实上任一给定乳液都有专一的相转变温度。作为一般规则而论，当储藏和使用期间的温度低于相转变温度，乳液稳定性就大为提高。

    为提高乳液稳定性或为减少赋形剂用量以降低油性感，现在常用到天然或合成的聚合物，如凡嘎，卡勃波树脂和汉生胶等。在这些聚合物中，用得最为广泛的是卡波树脂，它是由丙烯酸交联均聚而成，它的水分散体呈酸性，pH在2.8－3.2之间。该聚合物处于干粉态时，分子是紧缩卷曲的，但分散于水后，由于发生水化作用，分子卷曲松弛开始伸展，使体系黏度提高。然而欲取得较高黏度，分子必须伸直。所以在使用时要加入碱中和剂，如氢氧化钠或钾，也可用三乙醇胺或羟乙基氨基甲烷等有机碱作中和剂。一旦它的水分散体中和到pH 5～9之间，该树脂粒子就膨胀得比原来的大1 000倍左右。卡勃波树脂在乳露、膏霜和透明凝胶制品中用量一般在0.1％—0.5％之间。当乳露含有0.1％量的该树脂时，就可经得起3000rpm离心0.5h不析出水，所以产品稳定性大为提高。使用卡勃波树脂的制品，其外观指标如光泽、细腻度和柔嫩性，都比用CMC、HEC和其他天然树脂等要好。

3．1  制备水包油(0/W)乳液

    O/W在组成上，一般没有严格要求，通常油相料占总量的10％—25％之间，而水相料占的幅度在75％—90％范围。可用作两相的成分很多，目前已有数千种。两相各自的加热温度取决于所用的物料的性质，熔点较高的，油相温度应当高一些，反之耐热性差的则适当降低水相温度。当然有些特别经不起高温影响或有破坏乳液作用的成分，可在乳液出锅前，接近发浆温度时加入。

在乳液制备中，加工条件是非常重要的。先进的加工方法使用的乳化器，一般都用不锈钢制成，并带有加热或冷却的夹套，以及无级调速的双搅拌方式：均质搅拌(35rpm－3500rpm)和刮板搅拌(10rpm～100rpm)。另外还配有各类仪表，如温度计、转速计、黏度计、相转变温度(PIT)检测计和气泡探测器等，以保证获得优良制品，当油、水两相加在一起进行乳化时，其中有两个技术参数，对产物的质量影响很大，一个是搅拌速度，另一个是冷却速度。欲制得均匀微滴乳液粒径在1μm左右的，乳化起始阶段，必须采用高速均质搅拌，然后根据乳液降温情况，逐步减慢搅拌速度，直到体系发浆为止，此时拌料速度已放慢至30rps左右。在乳化后阶段，若搅拌速度过快，常常使乳液达不到感官要求，光泽、细腻度和形体等都明显变差。

    冷却速率对用非离子脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂的乳液有明显的稠度影响，冲击冷却和有限混合，乳液流动性较大；而慢速冷却，并有合适的搅拌，乳液稠度就大。这种不同的流变性，与聚氧乙烯的水合作用和形成非离子的凝胶相有密切关系。冲击冷却，乳液中凝胶相很少。当乳化剂处于熔融状态时，乳化时间长短会影响其在两相体系中的分布。

3．2  制备油包水(W/O)乳液

    制备W/O比O/W乳液困难，首先在组成上要受到如下几点约束：①没有特殊的制作手段，水相占全量的比例最大不能超过70％；②植物油、脂肪酸和甘油三酸酯总用量不得大于10％；③盐和酸等电解质成分只能在乳液形成后加入。其次需控制好黏度。所以在配方中应含有二价或多价的脂肪酸金属盐，常用的有硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸铝，它们在油相中都能产生凝胶结构，故可提高乳液的稳定性。此外像硫酸镁也有这方面的作用，它与高碳链脂肪醇能形成复合物，有防止乳液分离的作用。为提高乳液黏度也可通过提高内相比率，或在外相加入增稠剂，如微晶蜡和改性膨润土等。还有对乳液进行均质处理，使乳滴粒径变得更小，也有助于提高黏度。再一个是采用不同的乳化剂体系，对制得的乳液黏度往往是有区别的，注意到这一点也是很有帮助的。

    当然需要时也可降低W/O乳液的黏度。其方法有两种：一种是增加外相所占比率或降低外相黏度；第二种方法是加入少量HLB值较高的乳化剂到油相。两者既可同时并用，也可单独使用，都能产生降低乳液黏度的作用。

3。3  多重乳液(W/O/W)

    这类乳液的优点是一些易被氧化变质的成分都可预先加入于主乳液(W?O)中，然后再在其外面包裹上一层水相，从而构成W/O/W的多重乳液。所以有利于延长许多活性成分的货架寿命。另外还能调节活性成分、释放速度，使它们发挥更多的功效。缺点是制作麻烦，工艺控制技术参数要求严格，需要有专用的乳化器。

    制作多重乳液目前都分两步进行。首先做成W/O主乳液，它的微滴粒径要求≤1μm，并应经得起2.45N离心15min及－5℃和40℃反复循环5次或40℃下大于1个月的考验，而不发生分离现象。主乳液的制作温度应控制在70℃以上。搅拌速度为2500rpm，保持30min。搅拌浆叶长度应占乳化器直径的1／2。第二步是将制得的主乳液缓慢加入到已准备好的水相中，乳液温度控制在40℃～60℃之间，搅拌速度为600rpm，时间保持10min左右。主乳液与水相之体积比为7：3较为适宜，但最大不得高于9:1。还有两种体系中乳化剂用量也得保持一定比率，一般为1.4(主乳液中)：l。

  4  乳液不稳定现象

通过研究乳液不稳定现象得出有这样4种情况：乳油化、絮凝、聚结和变形。现分析如下：

    (1)乳油化是指乳滴密度发生了变化。其中密度小的乳滴往上升，结果就出现了两部分乳液：一部分含较多油相，另一部分有更多的外相。发生乳油化的典型例子是，不经过均质处理的牛奶中存在着脂肪球上浮的现象。乳液乳油化被认为是一种还不太严重的质量问题，因为它可以通过再次搅拌使其逆转变好。

    (2)絮凝是由胶束表面电荷不充足，粒子之间的排斥力降低所引起的。发生絮凝时，内相液滴已形成较弱、但仍是可逆的结合，所以它们也可用搅拌得到消除。这好比两个台球已相互接触在一起，然而只要稍驱动任一个球，这种结合就会被破坏。因此亦可以说，凝絮对乳液的稳定性还不是一个十分严重的质量问题。

    (3)聚结是乳液内相中小微滴结合成一个大粒子的结果。乳液发生聚结问题严重，因为它是不可逆的，不能通过剪切处理得到改善。如果有足够多的微粒聚结，还会导致构成乳液的两相完全分离。

    (4)变型是指乳液的类型发生变更，即原先水包油的变为油包水，也可能是后者变成前者。变型也是不希望出现的质量问题。因为这使乳液的物理特性已失去原来的模样，它的美容性和使用感也都不同了。

    使乳液发生不稳定的因素很多，如高温储藏和包装不密封使水相蒸发、细菌污染和发生不良的化学反应等。上述提到出现的几种不稳定现象对不同种类的乳液，其影响是不同的。如絮凝能使透明的微乳液变成半透明，所以对制作透明产品是绝对不应该发生的，必须加以防止。然而絮凝若出现在粗滴状乳液(如通常的奶液)中，就不太要紧了，因为它们是不透明的。当然像聚结这种问题若出现在粗滴状乳液中，也是不好的，应当避免。因为它能改变乳液的流变性。

    由于乳液出现表观不稳定的现象，它的物理性质和化学组成都会发生变化。所以借助测定这些变化，就可知道乳液不稳定的程度，其中最简单的方法是直接检查黏度和pH值，另外还可用光散射技术、导电性和显微镜检查，甚至使用核磁共振法等作进一步探究。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜日用化学工业＞2002.2 P61－63